一、引言

随着新能源动力汽车及储能技术产业的快速发展，对锂离子电池能量密度、循环稳定性及价格方面提出了更高的要求。正极材料作为制造锂离子电池的关键材料之一，其性能直接影响了电池的各项性能指标，在锂离子电池中占据核心地位。因此，研发高比容量、长循环寿命且安全可靠的新型正极材料应用于高性能锂离子电池具有至关重要的意义。目前，富镍LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）层状氧化物因具有可逆容量高、成本低、环境友好等优点被认为是下一代锂离子电池最具发展前景的正极候选材料之一。然而，在NCM811材料生产过程中，往往会加入过量的锂盐以确保生成高度有序的层状结构，这会导致材料表面残留部分锂。在长期储存或电池组装过程中，残留的锂倾向于与环境中H₂O和CO₂反应，形成由Li₂CO₃和LiOH组成的表面层。生成的残锂化合物会导致材料在充放电循环过程中产生大量的气体，从而威胁到电池的安全性能。此外，NCM811材料固有的问题，如：界面副反应、晶间微裂纹、表层相转变等也进一步制约了该类材料的产业化应用。

二、成果展示

近期，我院智慧电力中心唐伟建副研究员（第一作者）、张卫新教授、苏建徽教授等人报道了一种乳酸协助界面工程策略，通过H⁺/Li⁺离子交换反应，在消除NCM811材料表面残锂化合物的同时原位构筑碳包覆层。该改性策略显著抑制了不可逆相变，防止了颗粒内部的机械裂纹和减缓了气体释放，有效稳定了电极/电解液界面，进而改善了NCM811正极材料的循环稳定性、倍率性能和热稳定性。这项工作强调了界面工程策略对于提高富镍NCM811综合性能的重要意义，并为设计高性能锂离子电池正极材料提供了指导。相关成果以“Constructing a Stable Interface on Ni-rich LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ Cathode via Lactic Acid-Assisted Engineering Strategy”为题发表在国际能源期刊Journal of Energy Chemistry上（中科院一区，影响因子13.1）。

图1 乳酸协助界面工程策略示意图

三、图文导读

在本工作中，作者将共沉淀法制备的NCM811正极材料分散于乳酸/水混合溶液中进行搅拌处理，通过乳酸水解产生的H⁺离子与NCM811表面残锂化合物（Li₂CO₃/LiOH）中的Li⁺离子进行H⁺/Li⁺离子交换的同时在材料表面原位构筑一层乳酸层，随后经高温碳化得到低表面残锂化合物的碳包覆NCM811正极材料（LAT-2）。X射线衍射精修和场发射扫描电子显微镜结果表明弱酸性乳酸/水混合溶液处理对NCM811材料的层状结构和类球形形貌没有破坏。X射线光电子能谱、电感耦合等离子体质谱、高分辨透射电子显微镜等表征技术进一步证实NCM811材料表面残锂化合物的减少以及原位构筑一层厚度约为8 nm的均匀非晶态碳包覆层。

图2 LAT-2 和 NCM811：（a，b）X射线衍射精修图谱；

（c-e）Li 1s、O 1s和C 1s的 X射线光电子能谱图；

（f）通过电感耦合等离子体质谱仪测定的元素含量；

（g）PH值和表面残锂化合物含量。

图3 （a-d）前驱体、NCM811、乳酸处理后的NCM811和LAT-2的场发射扫描电子显微镜图片；

（e）LAT-2的场发射扫描电子显微镜图片和元素（Ni，Co，Mn和C）分布；

（f-k）NCM811和LAT-2的透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜图片。

通过实验测试，所制备LAT-2正极材料在0.1 C下首次放电容量达203.5 mAh g^-1；在0.5 C下，25 ℃和60 ℃循环100圈容量保持率分别为91.7%和82.6%；在10 C大电流密度下平均放电容量达149.5 mAh g^-1，远高于未改性NCM811正极材料。进一步将LAT-2与石墨组装全电池，以评估LAT-2正极材料的商业化应用潜力。LAT-2//石墨全电池在1 C下循环500圈仍能保持81.5%的超高容量，每圈容量衰减率仅为0.037%。更为重要的是乳酸处理之后，NCM811正极材料的结构稳定性也得到了显著提高，放热峰值由232.8 ℃上移至244.7 ℃。同时，交流阻抗谱图和恒电流间歇滴定技术进一步证实高电子传导性的碳包覆有效降低LAT-2电极电荷转移电阻和提高Li⁺离子扩散速率。

图4 （a）NCM811、LAT-1、LAT-2和LAT-4在0.1 C下的首次充放电曲线；

（b，c）LAT-2和NCM811在不同电流密度下的倍率性能图和充放电曲线；

（d，e）LAT-2和NCM811在0.5 C下的循环性能（25 ℃）和高温循环性能（60 ℃）图；

（f，g）LAT-2和NCM811在不同循环圈数下的dQ dV^-1曲线；

（h）LAT-2//石墨和NCM811//石墨全电池在1 C下的循环性能图；

（i）由全电池供电的LED灯。

图5 （a）LAT-2 和 NCM811 在 4.3 V 电压下的 DSC 曲线；

（b）LAT-2//石墨和NCM811//石墨全电池的瞬态温度分布。

图6 （a-c）LAT-2 和NCM811 电极在循环前、50 次循环后和100 次循环后的交流阻抗谱图；

（d）对应的等效电路；

（e）电荷转移电阻（R_ct）值随循环次数增加的变化趋势；

（f，g）LAT-2 和NCM811 在首次放电过程中的恒电流间歇滴定技术曲线;

（h）根据恒电流间歇滴定技术曲线计算得出的Li⁺扩散系数。

为了揭示LAT-2 电化学性能改善的机理，作者采用原位X射线衍射详细分析了NCM811和LAT-2电极在充放电循环过程中的结构演变规律，结果表明乳酸处理有效缓解了LAT-2材料不可逆的 H2-H3 相变并降低电极极化。准原位X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征技术进一步证实了表面残锂化合物的去除和碳包覆缓解了电极/电解液界面副反应的发生和过渡金属的溶解，防止了颗粒内部的机械裂纹，抑制了层状相向岩盐相的相转变，最终保护了正极结构的完整性，进而提升了NCM811材料的电化学性能。

图7 （a，b）LAT-2和NCM811在2.8-4.3 V电压范围内的首圈原位X射线衍射图谱；

（c-e） c轴、a轴和晶胞体积参数随电压变化的趋势。

图8 （a）LAT-2和NCM811在0.5 C下循环100圈后的X射线衍射图谱；

（b）LAT-2和NCM811循环前后的（003）峰偏移对比；

（c-f）LAT-2和NCM811在0.5 C下循环100圈后的场发射扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜图片；

（g）LAT-2和NCM811中Ni、Co和Mn离子在不同时间段的溶解情况。

图9 LAT-2和NCM811在0.5 C下循环100圈后的（a）C 1s、（b）O 1s、（C）F 1s和（d）P2p的X射线光电子能谱图。

四、小结

本工作基于乳酸协助界面工程策略，成功合成具有低表面残锂度的碳包覆NCM811正极材料。利用原位和准原位表征技术，并结合电化学性能测试与分析，揭示了乳酸处理提升NCM811正极材料电化学性能的内在机理。结果表明，表面残锂化合物的去除有效缓解了界面副反应的发生并减轻了气体的释放；同时，均匀的碳纳米包覆层起到物理屏障作用，抑制了层状结构内的不可逆相转变，防止了颗粒内部的机械裂纹并减缓了过渡金属离子的溶解，从而大幅度提升材料的循环稳定性、倍率性能和热稳定性。

本研究得到能源研究院重大培育专项、安徽省自然科学基金等项目的资助。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495623006782